бесплатно рефераты скачать
  RSS    

Меню

Быстрый поиск

бесплатно рефераты скачать

бесплатно рефераты скачатьКурсовая работа: Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли

Курсовая работа: Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли

Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему “ Получение, свойства и применение амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли ”

Автор: Степанова И.А.,

выпускн. БГТУ, 2009 год.

Научный руководитель: Ламоткин А.И.,

к.х.н., доцент кафедры ХПД,

Чернышева Т.В.,

науч.сотрудник кафедры ХПД

Минск, 2009


СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Канифоль: состав и свойства различных ее видов

1.2 Модифицированная канифоль

1.2.1 Гидрирование канифоли

1.2.2 Диспропорционирование канифоли

1.2.3 Полимеризация канифоли

1.2.4 Этерификация канифоли

1.2.5 Модификация канифоли непредельными соединениями

1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли

1.3 Проклеивающие материалы на канифольной основе

1.3.1 Клей канифольный модифицированный марки ЖМ

1.3.2 Клей канифольный модифицированный марки ТМ

1.3.3 Клеевая канифольная композиция ТМВС-2Н

1.3.4 Клеевая канифольная композиции ТМАС-3Н

1.3.5 Клеевая эмульсия Sacocell-309

2 Постановка проблемы исследований и вытекающие из нее задачи

3 Характеристика объектов и методов исследования

3.1 Исходные вещества и материалы

3.2 Методы исследований и анализа

4 Результаты исследования, их анализ и обсуждение

4.1 Получение и исследование физико-химических свойств синтезированных образцов солей

4.2 Получение и изучение свойств полученных образцов бумаги

4.3 Оптимизация процесса получения амидо-аммониевой соли малеопимаровой кислоты на основе малеинизированной канифоли

Научные и практические выводы

Список использованных литературных источников

Приложение 1: Акт внедрения результатов НИР в учебный процесс

Приложение 2: Список научных публикаций

Приложение 3: Отзыв научного руководителя

Приложение 4: Выписка из протокола заседания Совета факультета ТОВ

Приложение 5: Сведения об авторе и научных руководителях СНР


ВВЕДЕНИЕ

Республика Беларусь располагает обширной сырьевой базой для развития лесохимической промышленности. Одним из видов такого сырья является канифоль, которую получают из живицы путем отгонки скипидара.

Канифоль в настоящее время находит широкое применение, ее используют около 70 отраслей промышленности: целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетического каучука, моющих средств, в лакокрасочной и полиграфической промышленности, модифицирующие добавки в производстве полимерных композиционных материалов и т.д.

Однако для ряда потребителей совершенно неприемлемыми являются такие свойства канифоли, как сравнительно низкая температура размягчения, высокое кислотное число, недостаточная влагоустойчивость, хрупкость, склонность к кристаллизации, способность легко окисляться кислородом воздуха и др. Поэтому канифоль у большинства потребителей используется в виде ее производных, таких как эфиры, амиды, резинаты (соли смоляных кислот канифоли) и др., которые в основном используются в качестве модифицирующих добавок.

Из литературных источников известно, что из канифоли, особенно из различных модифицированных канифолей и из индивидуальных смоляных кислот, можно готовить весьма ценные продукты, например, инсектициды, фунгициды, альгициды, флотореагенты и даже аналоги стероидов и другие, физиологически активные вещества. В настоящее время многие зарубежные фирмы, такие как, Геркулес, Дьюпон, Хест, Хенсель и др. получают более 500 видов производных канифоли и скипидара, которые широко используются в производстве биологически активных веществ, пластификаторов, адгезивов, стабилизаторов и др.

Необходимо отметить, что канифоль и продукты ее модификации являются главным проклеивающим материалом, который находит широкое применение в целлюлозно-бумажном производстве и занимает первое место по потреблению канифоли в промышленности.


1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Канифоль: состав и свойства различных ее видов

Канифоль является незаменимым компонентом при производстве проклеивающих материалов, используемых для проклейки бумаги и картона в кислой и нейтральной средах /1/. В зависимости от вида сырьевых источников на лесохимических предприятиях получают живичную, талловую и экстракционную канифоли. В их состав входят смоляные и жирные кислоты, нейтральные и окисленные вещества (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Состав различных видов канифоли

Вид канифоли Содержание, %

Смоляные

кислоты

Жирные

кислоты

Нейтральные вещества Окисленные вещества
Живичная 95,0-97,6 0,4-0,7 2,0-4,0 0,2-0,9
Талловая 87,6-91,0 4,0-15,0 7,0-16,0 0,6-1,2
Экстракционная 75,0-83,5 7,0-9,2 5,2-8,0 7,0-9,2

Живичную канифоль получают из живицы, являющейся продуктом подсочного производства /2/. Живица представляет собой вязкую бесцветную жидкость, содержащую 75-82% смоляных кислот и 18-25% летучих терпеновых углеводородов (скипидара). Поэтому живица служит сырьем для получения живичной канифоли и скипидара. Существующие способы переработки живицы позволяют, получают живичную канифоль в виде аморфной смеси смоляных кислот. Живичная канифоль имеет температуру размягчения 66-70˚С, кислотное число 165-175 мг КОН/г и цвет по шкале цветности X-G.

Производство живичной канифоли занимает одно из ведущих мест в лесохимической промышленности. Область применения ее достаточно широка. Однако производства этого вида канифоли отстает от постоянно возрастающей потребности в ней /2/.

Талловая канифоль является побочным продуктом сульфат - целлюлозного производства. Ее извлекают из сырого сульфатного мыла, отделяемого от черного щелока при сульфатной варке целлюлозы из хвойных пород древесины (сосны, ели, пихты, лиственницы). Смоляные кислоты во время сульфатной варки нейтрализуются и переходят в черный щелок в виде растворимых натриевых солей. Часть смоляных кислот во время варки окисляется. Жирные кислоты (преимущественно олеиновая, линолевая, линоленовая и пальмитиновая), их эфиры, а также продукты их окисления в процессе варки целлюлозы сначала гидролизуются, а затем нейтрализуются и переходят в черный щелок в виде натриевых солей жирных кислот.

Химический состав талловой канифоли отличается от состава живичной канифоли. Талловая канифоль содержит в 1,5-2,0 раза меньше левопимаровой и палюстровой, почти в 5 раз меньше неоабиетиновой и дигидроабиетиновой кислот и отличается повышенным содержанием дегидроабиетиновой (в 2,0-3,5 раза) и изопимаровой (в 1,5-2,0 раза), а также жирных кислот. В талловой канифоли, как и в живичной, содержится сопоставимое количество абиетиновой, пимаровой и сандаракопимаровой кислот. Содержание нейтральных веществ в талловой канифоли достигает 7,0-16,0 %, в то время как в живичной сосновой канифоли на долю этих соединений приходится не более 2,0-4,0%. Талловая канифоль имеет температуру размягчения 60-70˚С и кислотное число 160 - 170 мг КОН/г /3/.

Экстракционная канифоль является одним из наиболее дешевых видов канифольных продуктов. Эта канифоль отличается от живичной и талловой своими физико-химическими свойствами, Сырьем для канифольно-экстракционного производства является сосновый пневый осмол (ядровая часть пней и корней сосны) /4/.

Сосновая экстракционная канифоль отличается от живичной повышенным содержанием жирных (в 13-17 раз), дегидроабиетиновой ( в 2 раза) и абиетиновой (на 15-18%) кислот и пониженным содержанием ( в 10-20 раз) дигидроабиетиновой кислоты. По сравнению с талловой канифолью она содержит в 2 раза больше нейтральных веществ и на 7-9 % меньше смоляных кислот.

Экстракционная канифоль имеет кислотное число 150-155 мг КОН/г, температуру размягчения 48-57 ˚С и цвет по шкале цветности F,E,D. По своим физико-химическим свойствам она значительно уступает живичной канифоли.

1.2 Модификация канифоли

1.2.1 Гидрирование канифоли

Модификацию канифоли методом гидрирования проводят с целью присоединения одной или двух молекул водорода по месту двойных связей /5/. Необходимым условием процесса гидрирования является присутствие катализатора. На практике для гидрирования канифоли обычно применяют такие катализаторы, как водород, никель, палладий, платина.

По своим физико-химическим свойствам гидрированная канифоль почти не отличается от обычной живичной сосновой канифоли, но она имеет другой состав смоляных кислот, которые не окисляются на воздухе. Гидрированная канифоль на 2-4 марки светлее исходной канифоли, менее хрупкая и более светоустойчивая. Она имеет следующие свойства: кислотное число 169 мг КОН/г, содержание неомыляемых веществ и окисленных веществ 6,5 и 3,9% соответственно, йодное число 79 и температура размягчения 68˚С. Неокисляемость гидрированной канифоли объясняется уменьшением количества двойных связей в молекулах ее смоляных кислот по сравнению с обычной канифолью и, следовательно, уменьшением количества центров окисления /6/.

1.2.2 Диспропорционирование канифоли

Этот процесс основан на межмолекулярном перераспределении водорода в молекулах смоляных кислот.

Смоляные кислоты в определенных условиях могут дегидрироваться и гидрироваться одновременно без притока водорода извне. Это осуществляется за счет отщепления молекул водорода от одних молекул смоляных кислот и присоединение к другим. В результате реакции диспропорционирования образуются де-, ди- и тетрагидроабиетиновые кислоты. Обязательными условиями при проведении процесса диспропорционирования канифоли являются высокая температура (180-300˚С) и присутствие различных катализаторов.

Для диспропорционированной канифоли характерны следующие физико-химические свойства: кислотное число и число омыления находятся в пределах 153-164 и 148-161 мг КОН/г соответственно, температура размягчения 68-83˚С, содержание неомыляемых веществ составляет 9,4-11,3%. Окисленные вещества отсутствуют. Такая канифоль имеет марки N,W,W-X /7, 8, 9/.

1.2.3 Полимеризация канифоли

Одним из способов повышения стабильности канифоли является сокращение в молекулах смоляных кислот числа двойных связей за счет реакции каталитической полимеризации. Фактически происходит не полимеризация кислот, а образование димерных соединений /10/.

Полимеризацию канифоли проводят в растворах бензина и бензола в присутствии таких катализаторов, как серная, ледяная уксусная и фосфорная кислота. Полимеризованная канифоль имеет следующие физико-химические свойства: кислотное число в пределах 145-158 мг КОН/г, температуру размягчения 92-99˚С, йодное число 89-98, шкала цветности J или K.

Полимеризованная канифоль обладает улучшенными физико-химическими свойствами по сравнению с исходной канифоль /11/.


1.2.4 Этерификация канифоли

Канифоль, потребляемая в лакокрасочной промышленности, преимущественно используется после этерификации ее одно- и многоатомными спиртами /12, 13/. Эфиры одноатомных спиртов и канифоли – вязкие жидкости с температурой кипения 210-300˚С; эфиры канифоли с этиленгликолем, диэтиленгликолем, глицерином, пентаэритритом – твердые смолы.

Эфиры канифоли получают прямой ее этерификацией в присутствии катализаторов или без них, причем этерификация канифоли с многоатомными спиртами проходит легче, чем с одноатомными.

Глицериновый эфир канифоли имеет цвет по йодометрической шкале не темнее 60 единиц для высшего и 80 – для первого сорта, кислотное число 11-12, температура размягчения не ниже 77-75˚С, массовая доля золы не более 0,1-0,15%.

Пентаэритритовый эфир канифоли по сравнению с глицериновым имеет более высокую температуру размягчения 90-130˚С, кислотное число 10-12 мг КОН/г.

1.2.5 Модификация канифоли непредельными соединениями

В промышленном масштабе модификацию канифоли непредельными соединениями осуществляют тремя способами, основанными на реакции конденсации.

К ним относятся:

1. диеновый синтез по Дильсу – Альдеру путем взаимодействия веществ, имеющих сопряженную двойную связь, с α-, β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или их ангидридами;

2. конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами;

3. сочетание первого и второго способов.

Для конденсации канифоли по первому способу применяют фумаровую, малеиновую, акриловую, итаковую или цитраконовую кислоты, а также малеиновый и цитраконовый ангидрид. Присутствие конъюгированной двойной связи у левопимаровой кислоты позволяет ей реагировать с малеиновым ангидридом по механизму Дильса – Альдера. Левопимаровая кислота взаимодействует с малеиновым ангидридом при комнатной температуре. При температуре выше 150 ˚С в реакцию вступают абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты, которые при этом изомеризуются в левопимаровую кислоту. Конечным продуктом является один и тот же аддукт малеопимаровая кислота, имеющая кислотное число 270-278 мг КОН/г и температуру плавления 222-224˚С.

Реакцию модификации канифоли малеиновым ангидридом проводят при температуре 150-220 ˚С. После нейтрализации смоляных кислот едким натром получают укрепленный пастообразный клей, содержащий 70±3% сухих веществ, 5-16% свободных смоляных кислот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и такого же количества моноэфира малеопимаровой кислоты.

Для получения индивидуальной малеопимаровой кислоты используют живицу, в которой содержится до 36% левопимаровой кислоты. При температуре 80-90˚С реакция конденсации протекает за 15-20 мин. Малеопимаровая кислота представляет собой кристаллический порошок, хорошо растворимый в полярных органических растворителях. Укрепленный клей, полученный по синтезу Дильса – Альдера с использованием в качестве модифицирующего агента малеинового ангидрида, обычно состоит из 84-95% нейтрализованных и 5-6% свободных смоляных кислот.

Канифольно–фумаровый аддукт получают путем сплавления фумаровой кислоты с канифолью с образованием фумаропимаровой кислоты.

Взаимодействие малеиновой и фумаровой кислот с канифолью начинается при температуре 170˚С /5/. Оптимальной температурой реакции является 190-200˚С. Количество малеиновой и фумаровой кислот, необходимое для модификации с целью получения укрепленных клеев высокого качества, составляет 3% от массы канифоли. Такой аддукт имеет температуру размягчения 79˚С, кислотное число 185,3 мг КОН/г, обладает пониженной окисляемостью и цветом на 2-3 марки выше, чем цвет исходной канифоли.

Следует иметь в виду, что наличие свободной фумаровой или малеиновой кислоты отрицательно сказывается на качестве аддукта и получаемого проклеивающего материала. После полной нейтрализации смоляных кислот получают укрепленный клей.

В американском патенте рекомендуется модифицировать канифоль итаковой и цитроконовой кислотами или их ангидридами в количестве 1-10 мас.ч. на 100 мас.ч. канифоли /14/. Смесь из канифоли и одной из указанных кислот или ее ангидрида нагревают до 140˚С. После этого продукт реакции подвергают перегонке при 190-260˚С и давлении 150-200 мм.рт.ст. для удаления канифольных масел. Последние усиливают пенообразование и флотацию волокна. На завершающей стадии получения пастообразного клея смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 70-80%.

Для модификации канифоли авторы работы предлагают использовать ацетиленкарбоновую кислоту в количестве 2-15 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. канифоли. В полученном аддукте канифоли ее смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 60-70%. Для проклейки водно-волокнистой суспензии применяют канифольную эмульсию концентрацией 0,5-1,0 г/л.

В отличие от модификации канифоли по диеновому синтезу Дильса – Альдера конденсация канифоли с формальдегидом или формальдегидными смолами позволяет получить проклеивающие композиции с повышенной гидрофобизирующей способностью и пониженным пенообразованием.

Реакция конденсации протекает при температуре 120-170˚С в течении 3-10 ч. На каждые 100 мас.ч. канифоли требуется 1-6 мас.ч. формальдегида или параформальдегида. Смоляные кислоты нейтрализуют едким натром на 85-97%.

Таким образом, модификация канифоли непредельными соединениями значительно расширяет возможности использования канифольных проклеивающих материалов. Этот способ модификации является наиболее перспективным.

1.2.6 Амиды смоляных кислот канифоли

Амиды кислот являются продуктами замещения гидроксильной группы карбоновых кислот аминогруппой.

В связи с тем, что смоляные кислоты содержат в своем составе карбоксильную группу. Наиболее часто в литературе встречается метод получения амидов смоляных кислот через промежуточное получение хлорангидридов посредством обработки, в частности, дегидроабиетиновой кислоты в бензоле хлористым тионилом с последующим действием раствора аммиака тетрагидрофуране.

Существует способ получения амидов смоляных кислот, в частности абиетиновой, дегидроабиетиновой, дигидроабиетиновой, который предполагает непосредственное их взаимодействие с аминами формулы HNRR1 (где R - водород, метил, этил или бензил; R1 водород, С3 – С15 – алкил нормального или изостроения). Однако R и R1 одновременно не могут быть атомами водорода или один из этих радикалов не может быть одновременно водородом, а другой фенилом.

Аналогичным образом получают бензиламиды и анилиды вышеназванных смоляных кислот, синтез которых проводят взаимодействием их с производными бензиламина.

Однако необходимо отметить, что вышеперечисленные методы получения амидов используют как правило, в лабораторных условиях при получении небольших количеств веществ. Применение же данных способов при получении амидов в промышленных условиях является неприемлемым и сопряжено с большими трудностями, связанными со значительным усложнением технологического процесса.

Амиды дитерпеновых кислот получают взаимодействием смоляных кислот или их производных с первичными или вторичными алифатическими и ароматическими аминами. Реакция протекает в отсутствии растворителя при температуре 170-180 0С /15/.

1.3 Проклеивающие материалы на канифольной основе

1.3.1 Клей канифольный модифицированный марки ЖМ

В основе процесса получения клея укрепленного лежит реакция модификации смоляных кислот живицы (терпентина) малеиновым ангидридом с последующей нейтрализацией полученного продукта едким натром.

При температуре 80-95 0С в реакцию модификации с малеиновым ангидридом из всех присутствующих в терпентине кислот вступает левопимаровая кислота:

Нейтрализация продукта модификации едким натром протекает по следующему уравнению:

Страницы: 1, 2, 3


Новости

Быстрый поиск

Группа вКонтакте: новости

Пока нет

Новости в Twitter и Facebook

  бесплатно рефераты скачать              бесплатно рефераты скачать

Новости

бесплатно рефераты скачать

© 2010.