бесплатно рефераты скачать
  RSS    

Меню

Быстрый поиск

бесплатно рефераты скачать

бесплатно рефераты скачатьКурсовая работа: Технология получения синтетических каучуков

Курсовая работа: Технология получения синтетических каучуков

Содержание

Введение

1.   Технологическая часть

1.1 Теоретические основы принятого метода производства

1.2 Характеристика сырья и получаемого продукта

1.3 Описание технологической схемы производства

1.4 Материальный расчет производства

1.5 Описание устройства и принципа действия основного аппарата

2.   Физико-химические методы анализа

2.1  Колорометрический

2.2  Гравиметрический

2.3  Потенциометрический

2.4  Спектрофотометрический

3.    Применение СКИ

Заключение

Список используемой литературы


Введение

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров является транс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантных полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуков представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Металлоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов (пропиленоксидные и эпихлоргидриновые каучуки).

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе. В настоящее время традиционная блочная полимеризация, используемая для получения каучуков типа СКБ, утратила свое значение, уступив место полимеризации в растворе. Этим методом производят основные типы каучуков общего назначения и ряд каучуков специального назначения: 1,4-цис-изопреновый.

(СКИ-3), 1,4-цис-бугадиеновый- (СКД), этилен-пропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ), бутилкаучук (БК), статистические сополимеры бутадиена со стиролом (ДС-СК), бутадиен- (или изопрен-)-стирольные термоэластопласты (ДСТ или ИСТ), полиизобутилен, цис- или транс-полипентенамеры (ЦПА или ТПА), альтернантные сополимеры бутадиена с пропиленом (СКБП-А), эпоксидные каучуки (СКПО, СКЭХГ, СКЭХГ-С), 1,2-полибутадиен (СКД-СР).

Изопреновый синтетический каучук является продуктом радикальной полимеризации мономера-изопрена в растворителе-изопентана в присутствии каталитического комплекса Циглера-Натта.

Каучук представляет собой стереорегулярный полимер и имеет ту же молекулярную структуру, что и натуральный каучук.

Эмпирическая формула: (С5Н8)n, где n - число звеньев изопрена, составляющих молекулу полимера.

Структурная формула:

~CH2-C=CH-CH2 - CH2-C= CH-CH2- CH2-C=CH-CH2~

|                       |                             |

CH3                 CH3                      CH3

Основным структурным звеном является группировка цис-1,4:

CH3                 H

`C=C

~ CH2          `CH2 ~

Так же изопреновый каучук имеет конфигурации 1,4-транс и 3,4:

CH3                 CH2 ~                     ~CH2-CH~

`C=C                   ;                        |

     ~ CH2          ` H                              CH3-C=CH2


Изопреновый каучук состоит из молекул различного молекулярного веса, который колеблется в широких пределах от 350000 до 1000000 и выше.

Содержание цис-1,4-звеньев составляет не менее 96%. Внешний вид СКИ-3 - однородная, монолитная, эластичная масса темного цвета. Обладающая упругими свойствами и прочность каучуки сохраняют в сравнительном широком интервале температур.

Удельный вес каучука - 0,91-0,92 г/см3.

Каучук горюч, не ядовит, растворим в бензоле, бензине, хлороформе и других растворителях.

В зависимости от физико-механических, химических свойств и применяемого стабилизатора выпускаются следующие виды каучука: СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-3Д, СКИ-3Ш, СКИ-3ЛК, СКИ-3НТ. Основными потребителями каучука являются шинная промышленность и производство различных резинотехнических изделий. Ассортимент выпускаемых в нашей стране резиновых изделий превышает 100 тыс. наименований. Для комплектации одного современного автомобиля в среднем необходимо 300-500 резиновых изделий (автомашина КамАЗ имеет 800 комплектующих резиновых изделий). Один самолет содержит 10-2 тыс., а морское судно - до 30 тыс. резиновых изделий. Для автомобиля средней грузоподъемности около 30 % от себестоимости составляет удельная стоимость шин, а за время работы машины комплект шин меняется 5-6 раз. Отсюда становится понятным, какое внимание сегодня следует уделять повышению качества и работоспособности резиновых изделий.


1. Технологическая часть

1.1    Теоретические основы принятого метода производства

Процесс получения каучука обычно складывается из нескольких основных стадий: 1) приготовление катализатора (или компонентов каталитического комплекса); 2) полимеризация; 3) дезактивация катализатора и отмывка раствора полимера от продуктов дезактивации катализатора; 4) отгонка мономера и растворителей (дегазация) и выделение каучука; 5) регенерация возвратных продуктов и очистка-сточных вод.

Наиболее распространенной каталитической системой при получении 1,4-цис-изопренового каучука является титановая, состоящая из b-TiCI3 и алюминийорганического соединения. В нашей стране каучук, получаемый на таких катализаторах, имеет марку СКИ-3.

Промышленные каталитические комплексы получают на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений, из которых наиболее эффективны триизобутил-, трифенил-, три-п-толилалюминий. Для промышленных систем чаще всего используют триизобутилалюминий (ТИБА), позволяющий проводить процесс с высокой воспроизводимостью. Привлекают внимание также менее опасные в работе высшие гомологи алюминийалкилов. Такие каталитические системы обладают высокой стереоселективностью и менее чувствительны к различным примесям.

Оптимальным соотношением компонентов каталитического комплекса является 1 : 1 (рис. 1), поскольку при этом наблюдается максимальный выход полимера и практически не образуется циклических структур и олигомеров.

При избытке триизобутилалюминия происходит более глубокое восстановление Ti4+ (до Ti2+ и даже до элементарного Ti), что приводит к замедлению полимеризации и образованию низкомолекулярных продуктов. При избытке тетрахлорида титана образуются алкилалюминийдихлориды, вызывающие резкое снижение содержания 1,4-цис-звеньев в полимере и вторичные реакции в полимерных цепях (циклизацию, изомеризацию, сшивание). В результате получаются жесткие, малоэластичные продукты.

С увеличением концентрации катализатора заметно возрастает скорость полимеризации, но уменьшается молекулярная масса образующегося полимера (рис.2).

Рис. 1. Влияние состава каталитического комплекса на степень превращения изопрена через 30 (/) и 60 (2) минут полимеризации.

Рис.2. Влияние концентрации каталитического комплекса на скорость полимеризации и молекулярную массу полиизопрена.

В промышленном процессе концентрация каталитического комплекса составляет 1 ± 0,5 % (масс.) (в расчете на мономер).

В процессе приготовления катализатора немаловажным оказывается порядок введения его компонентов. Если алюминийорганическое соединение вводится в раствор TiCl4, то часть тетрахлорида титана остается непревращенной, и при полимеризации наряду с анионно-координационньм механизмом реализуется катионная полимеризация изопрена. Кроме того, возможны процессы цис-транс-изомеризации, циклизации макромолекул под влиянием TiCl4 Обратный порядок введения компонентов приводит к чрезмерному восстановлению части титана и снижению активности катализатора. Поэтому лучше производить одновременную дозировку компонентов катализатора.

В качестве растворителя при приготовлении катализатора используют толуол или другие ароматические углеводороды, образующие донорно-акцепторные комплексы с катализатором. Это не только повышает активность катализатора, но и способствует снижению содержания геля в полимере.

Повышению активности катализатора способствует введение в его состав электронодонорных модифицирующих добавок, например, аминов, эфиров, спиртов, фенолов, тиоэфиров. Наиболее широко используют в качестве модификатора дифениловый эфир (дифенилоксид) или его смесь с бифенилом (71:29), известную под названием дифил или даутерм. Известно также об использовании двух и более модифицирующих добавок, например, электронодонорного и ПИ-донорного типа (ненасыщенные соединения). Таким образом, наиболее активные каталитические системы являются четырех- или даже пятикомпонентными. Поскольку такие катализаторы более активны, их дозировки могут быть значительно меньшими, чем для двухкомпонентных систем. Так, если дозировка двухкомпонентного катализатора составляет 1,5 % (масс.), то для четырехкомпонентного она равна 0,4 % (масс.).

Механизм действия модификаторов обычно связывают с двумя факторами:

1. Добавка электронодонора способствует переводу триизобутилалюминия из менее активной димерной в мономерную форму и образованию комплекса с электронодонором.

Наиболее высока каталитическая активность комплексов при соотношении дифенилоксид: триизобутилалюминий = 2.

2. Введение электронодонора, способного образовывать комплексы со

свободными d2 sp3-орбиталями титана, способствует активации катализатора.

Кроме того, повышенная активность модифицированных катализаторов может быть связана с пассивацией RalCl2, который по реакционной способности при восстановлении TiCl4 в b-TiCl3 значительно уступает триалкилалюминию и диалкилалюминий-хлориду.

Оптимальным соотношением компонентов в модифицированной каталитическом комплексе является триизобутилалюминий: дифенилоксид:

тетрахлорид титана = 0,9 : 0,9 : 1. При таком соотношении в каучуке содержится около 3 % олигомеров и 10 % рыхлого геля. Синтез такого каучука («безгелевого») представляет значительный интерес, поскольку повышается однородность по свойствам для различных промышленных партий каучука и появляется возможность формирования более совершенной вулканизационной сетки в вулканизатах.

Получение безгелевого каучука возможно при использовании лантаноидсодержащих каталитических систем. Их особенностью является необходимость увеличения соотношений А1: лантаноид, поскольку при увеличении этого соотношения в интервале 4—20 возрастает скорость полимеризации. Но при этом наблюдается снижение молекулярной массы полиизопрена (рис.3), так как триалкилалюминий оказывает регулирующее воздействие.

Полимеры, образующиеся на этих катализаторах, содержат до 98 % звеньев 1,4-цис-, и практически все молекулы мономера присоединяются по типу «голова к хвосту». Содержание 3,4-звеньев зависит от природы лантаноида и симбатно изменяется с температурой полимеризации (рис.4). Однако лантаноидные катализаторы пока не применяются при промышленном получении изопреновых каучуков, хотя привлекают к себе внимание научных центров многих стран мира.

Получение катализатора в промышленности — это самостоятельная производственная стадия. Если каталитический комплекс получают непосредственно в полимеризаторе (катализатор insitu), полимеризация протекает с меньшей скоростью (рис. 5). Кроме того, каучук, получаемый этим методом, содержит олигомеры и гель.

При получении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. При понижении температуры получения каталитического комплекса возрастает его активность. Например, изменение температуры от 30 до — 40 °С позволяет ускорить полимеризацию в 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5 раза. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса (—70°С) кроме снижения расходных коэффициентов катализатора и интенсификации полимеризации существенно уменьшается содержание геля в каучуке.

Для повышения активности каталитического комплекса необходимо время для его «созревания». Так, скорость полимеризации возрастает в первые 30 мин созревания комплекса, затем остается на постоянном уровне в течение 24 ч созревания, при более продолжительной выдержке комплекса наблюдается снижение его активности (рис.6).

К компонентам катализатора предъявляют серьезные требования по чистоте, а при наличии примесей принимают меры для них.


Рис. 3 Зависимость молекулярной массы полиизопрена от степени превращения при полимеризации на лантаноидной каталитической системе при различных соотношениях Al: Ln.

Рис. 4. Влияние температуры на микроструктуру полиизопрена при полимеризации на различных ланганоидных каталитических системах, удаления.



Рис.5. Кинетические кривые полимеризации изопрена в присутствии предварительно сформированного (/) и приготовленного in situ (2) каталитического комплекса Т1С14—ТИБА.

Рис.6. Кинетические кривые полимеризации изопрена на каталитическом комплексе Т1С14 ТИБА (на кривых указано время созревания комплекса).

Например, если в TiCl4 присутствуют примеси ТЮСЬ, НС1 и другие, его подвергают ректификации в колонне с медной насадкой. Ниже приведено содержание примесей в тетрахлориде титана до (I) и после (II) перегонки в присутствии меди, % (масс.):

I      II

TlOCl2                       0,65  0,08

НС1                           0,05  0,01—0,02

COi                            0,03  Следы

SOC12                       0,001 Следы

В составе триизобутилалюминия, синтезируемого по реакции 3(СНз)2С=СНз


+А1+1.5Н2 > А1(изо-С4Н9)з,

могут присутствовать следующие примеси: изобутилен, диизобутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутил-изобутоксиалюминий и др. Изобутилен практически не влияет на полимеризацию и свойства полимера, а суммарное содержание примесей, являющихся побочными продуктами синтеза триизобутилалюминия, не должно превышать 1,0 % от массы целевого продукта.

Полимеризация изопрена может осуществляться в различных алифатических и ароматических углеводородах, хорошо растворяющих образующийся каучук.

Скорость полимеризации в большинстве случаев симбатна скорости растворения полимера в растворителе. При недостаточно высокой скорости растворения полимер обволакивает активные центры катализатора, что приводит к замедлению полимеризации в тем большей степени, чем медленней растворяется полимер. Наиболее высока скорость полимеризации при использовании бензола и изопентана, в промышленности нашел применение только изопентан. Достоинствами этого растворителя являются: сравнительно невысокая вязкость полимеризата, возможность получения высокомолекулярного полимера в течение всего периода полимеризации, низкая температура кипения, что облегчает процесс выделения каучука и т. п.

При получении каталитического комплекса необходимо интенсивное перемешивание как для отвода теплоты, так и для формирования мелкодисперсного катализатора. При понижении температуры получения каталитического комплекса возрастает его активность. Например, изменение температуры от 30 до —40°С позволяет ускорить полимеризацию в 2 раза и одновременно снизить дозировку катализатора в 2,5 раза. При еще более низкой температуре приготовления каталитического комплекса (—70 °С) кроме снижения расходных коэффициентов катализатора и. интенсификации полимеризации существенно уменьшается содержание геля в каучуке.

Полимеризация изопрена в изопентане осуществляется непрерывным способом в батарее последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для эффективного отвода теплоты реакции (тепловой, эффект реакции полимеризации изопрена составляет 1,05 МДж/кг) полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующими очистке поверхности теплообмена.

При работе батареи из 4—6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия может достигать 30—50%, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение Мn каучука и отложение полимера на стенках реактора. При сравнении работы разных батарей или одной и той же батареи в течение продолжительной эксплуатации наблюдается неоднородность полимера по Мn, ММР и физико-механическим показателям вулканизатов.

В качестве антиагломераторов можно применять сополимеры стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль), растворимые производные целлюлозы, поливиниловый спирт, а также тальк, барит, каолин, кизельгур, фосфат кальция и др. Диспергирование полимера с одновременным нагревом частиц осуществляют в крошкообразователях инжекторного типа.

После первой ступени дегазации дисперсия каучука в воде, содержащая около 5 % полимера, концентрируется до содержания полимера примерно 10 % в специальных фильтрующих устройствах. Фильтр снабжен пульсационной камерой, куда подается азот под давлением (для предотвращения отложений каучука на внутренней поверхности фильтра).

Водная дисперсия каучука после дегазатора второй ступени направляется на выделение и сушку полимера.


1.2    Характеристика сырья и готовой продукции

 

Выпускаемый промышленностью каучук СКИ-3 по пластичности подразделяется на две группы и должен удовлетворять следующим техническим требованиям:

I группа II группа

Вязкость по Муни, не менее 60 50

Пластичность 0,30—0,40 0,41—0,50

Сдержание золы, %, не более 0,7 0,7

Содержание металлов, %, не более

медь 0,0002 0,0003

железо 0,006 0,006

титан 0,1 0,1

Потери массы при 105 °С, %, не более 0,6 0,7

Содержание стеариновой кислоты, % 0,5—13 0,5—1,8

Содержание нафтама-2, % 0,4—0,8 0,4—0,8

Содержание 1,4-дифенил-п-фенилен

-диамина, % 0,2—0,5 0,2—0,5

Условная прочность при растяжении, МПа, не менее

при 20 °С 26,5 25,5

при100°С 16,7 15,7

Относительное удлинение, %, не менее 700 700

Остаточное удлинение, %, не более 16 16

Выше уже отмечалось, что каучук СКИ-3 уступает натуральному как в невулканизованном состоянии, так и при сравнении свойств резин. Разработаны новые марки изопреновых каучуков, превосходящие СКИ-3 по некоторым показателям.

Каучуки СКИ-ЗА (содержание геля до 7 %) и СКИ-ЗШ (содержание геля = 7 %) более стабильны по свойствам, чем СКИ-3, имеют повышенные физико-механические показатели и поэтому предназначены для замены НК в некоторых изделиях.

Путем модификации каучука СКИ-3 получен ряд новых каучуков, по отдельным показателям приближающихся к НК или даже превосходящих его. При введении карбоксильных групп в каучук путем оксосинтеза получен каучук СКИ-ЗК;

Страницы: 1, 2, 3


Новости

Быстрый поиск

Группа вКонтакте: новости

Пока нет

Новости в Twitter и Facebook

  бесплатно рефераты скачать              бесплатно рефераты скачать

Новости

бесплатно рефераты скачать

© 2010.