бесплатно рефераты скачать
  RSS    

Меню

Быстрый поиск

бесплатно рефераты скачать

бесплатно рефераты скачатьРеферат: Ароматичні вуглеводні сполуки

Реферат: Ароматичні вуглеводні сполуки

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ароматичні вуглеводні сполуки


ВСТУП

Назва ароматичні сполуки виникла на початку 19-го ст., коли були вперше відкриті сполуки цього типу при їх виділенні із рослинних смол і бальзамів, що мали дуже приємні запахи. І хоч пізніше виявилось, що в основної більшості ароматичних сполук, навпаки, запахи неприємні, однак назва збереглася.

Ароматичні вуглеводні (арени) – це циклічн сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість – ароматичність, яка зумовлює спільні ознаки в їх будові та реакційній здатності.

Структурним родоначальником аренів бензен.


1 АРОМАТИЧНІСТЬ. БУДОВА МОЛЕКУЛИ БЕНЗЕНУ

Поняття ароматичність об¢єдну сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля:

Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний s–скелет і 4n+2 узагальнених p–електрони, де n = =1,2,3,…

Структура молекули бензену С6Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2-гібридизації. Внаслідок цього осі трьох sp2-гібридизованих одноелектронних орбіталей знаходяться на одній площині під кутом 1200, а вісь четвертої, негібридизованої, рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 13б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три s-зв¢язки: два – із сусідніми атомами карбону, а третій – при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену (рис. 13а). Отже, усі s-зв¢язки в молекулі С6Н6 копланарні, тобто лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою s-зв¢язків у правильний шестикутник – так званий s-скелет молекули.

Шість негібридизованих рz-орбіталей, як розміщуються перпендикулярно до s-скелета і паралельно одна до одної, взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану p-електронну хмару, тобто виникає колове спряження (рис.3в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною s-скелета молекули і охоплює всі шість атомів С у циклі. Завдяки коловому спряженню вс зв¢язки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм). Вирівнювання зв¢язків С–С у бензені графічно зображується правильним колом всередині правильного шестикутника

Колове спряження та вирівнювання довжини зв¢язків приводить до того, що зв¢язки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність зв¢язків С–С у молекулі бензену становить 1,67.


Рисунок 3 – Будова молекули бензену: а) s-скелет молекули; б) розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини σ-зв’язків; в) утворення колового спряження

Колове спряження дає виграш в енергії 150,7 кДж/моль. Нагадаємо, що енергетичний виграш за рахунок утворення спряжено системи називається енергією спряження, або енергією делокалізації, і дорівню енергії, яку необхідно витратити для руйнування ароматичної системи.

Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 9000С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість), оскільки реакц приєднання супроводжуються порушенням ароматичності, а це енергетично невигідно.


2. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА

За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи.

1Моноядерні арени – це бензен та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на аліфатичн бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви моноядерних аренів утворюються від родоначальної структури – бензену (стара назва бензену, яка трапляється досить часто, – бензол) із зазначенням природи замісників та їх положення. Для багатьох гомологів бензену вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено у правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовуються додаткові префікси: орто- (1,2-положення), мета- (1,3-положення) і пара- (1,4-положення). Приклади моноядерних аренів:


Бензен        Толуол       Кумол


n-Ксилол              м-Цимол    Етилбензен

(1,4-диметилбензен) (3-ізопропілметилбензен)


Стирен       Фенілацетилен Мезитилен

Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів – арилів, які умовно позначаються спільним символом Ar:


(С6Н5-) (С6Н5-СН2-) (С6Н5-СН=) (о-СH3-С6Н4-)

Феніл   Бензил               Бензиліден           о-Толіл

2Поліядерні арени, які складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані та неконденсовані, або ізольовані.

Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються згідно із замісниковим і радикально-функціональним способами IUPAC:


Дифеніл               Дифенілметан      м-Фенілтолуол

Для конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви:


Нафталін    Антрацен             Фенантрен

У монозаміщених похідних нафталіну однотипні атоми карбону позначаються грецькими буквами a і b, у дизаміщених – цифрами від 1 до 8, при цьому атоми С, спільні для обох циклів, не нумеруються. В неконденсованих поліядерних аренах одне кільце нумерується цифрами без штрихів, а всі інші – із штрихами, наприклад:


b-Метилнафталін 1,5-Диметилнафталін


3¢¢ - Метилтрифенілметан

ІЗОМЕРІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Ізомерія монозаміщених моноядерних аренів зумовлена будовою замісника, наприклад:


Пропілбензен                Ізопропілбензен

У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників:



орто-Ксилол мета-Ксилол nара-Ксилол

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Моноядерні арени – безбарвні леткі рідини з густинами 0,8-0,9г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках.

Самі вони також є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярно маси: кожна нова метиленова група –СН2– збільшує температуру кипіння у середньому на 20-300. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію.

Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях – отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.

Поліядерні арени – білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БЕНЗЕНУ

Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює н бромну воду, ні розчин KMnO4.

Хімічні властивості аренів зумовлюються у першу чергу наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність.

І Реакції електрофільного заміщення SE

Механізм реакцій електрофільного заміщення за участю аренів складається з декількох послідовних стадій.

1 Генерування електрофільної частинки у відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє спочатку поляризації, а потім і розриву зв¢язків у молекулі реагенту:

Поляризація

молекули             d+      d–      Розрив зв¢язку

Е – А –––––––––––––à E A –––––––––––––––à E+ + A-.

Каталізатор

2 Утворення p-комплексу. Початкова атака електрофілом Е+ p-електронної хмари бензенового кільця проходить швидко і без порушення ароматичності системи:

Швидко

+ Е+ ––––––––––à

ß–––––––––

p-Комплекс

3 Утворення s-комплексу повільна стадія, під час якої електрофіл Е+ утворює s-зв¢язок з одним із атомів карбону за рахунок двох p-електронів, які вилучаються із спряженої системи. При цьому атом карбону переходить із sp2- у sp3-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільц залишаються тільки чотири p-електрони, які розподіляються на п¢ять sp2-гібридизованих атомів карбону. Молекула перетворюється в s-комплекс карбкатіон, точніше – аренонієвий катіон:

Повільно

–––––––à                   sp3-Гібридизований атом карбону

p-Комплекс                   s-Комплекс (аренонієвий катіон)

4 Повернення ароматичності. Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме – відщепленням протону Н+ від s-комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали зв¢язок С-Н, приєднуються до тих чотирьох p-електронів, які залишалися в s-комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан:


Швидко

–––––––––à                            + H+.

s-Комплекс             Продукт     Протон

5 Утворення побічного продукту. Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А-, що утворився при розриві зв¢язків у молекулі реагенту на перший стадії:

Н+ + А- –––––––à HA.

Побічний продукт

У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою


+ Е+ Û –––à

Субстрат Електрофіл p-Комплекс

–H+

–––>                     –––––––>

s-Комплекс                   Продукт

Розглянемо найважливіші реакц електрофільного заміщення SE.

1 Галогенування бензену проходить тільки за наявності каталізаторів – так званих кислот Льюїса (речовин, здатних зв¢язувати вільну електронну пару): AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, BF3. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F2 проходить деструктивно, а з І2 – дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду.

80оC

+ Br2 –––––à               + HBr,

AlВr3

Бромбензен

25оC

+ Cl2 ––––––––à                            + HCl.

AlCl3

2 Нітрування. Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованою HNO3 при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованих HNO3 i H2SO4) досить легко перетворюється на нітропохідні.

Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO2+, який утворюється під впливом сірчаної кислоти:


HO-NO2(к) + 2H2SO4 (к) Û 2HSO4- + H3O+ + NO2+,


50оС

+ HO-NO2(к) --------à                  + H2O.

H2SO4 (к)

Бензен                                     Нітробензен

3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній

температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги:

2H2SO4 Û SO3 + H3O+ + HSO4-.

Отже, електрофільним реагентом сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину зв¢язків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3d+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція – десульфування:

SO3×H2SO4, 250C

––––––––––––––––à

ß––––––––––––––––.

H2O, 1500C (-H2SO4)

Бензен                                     Бензенсульфонова кислота

4 Алкілування – реакція Фріделя-Крафтса введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад:


80о

+ CH3Cl ––––––à               + HCl.

AlCl3

Бензен                            Толуол

Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою

СН3Cl + AlCl3 à CH3+ + [AlCl4]-.

Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами

0оC

+ СH3-CH====CH2 à,

HF

Ізопропілбензен (кумол)

OH        60оC

+ СH3-C-CH3 –––––––––à.

OH        H3PO4       Трет-бутилбензен

5 Ацилювання – заміщення атома гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групу RCO. Ацилювальним реагентом є галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони.


O      80оC

 + СН3-С              --------à                         + HCl

Cl     AlCl3

Бензен        Хлорацетил        Ацетофенон

O

CH3-C            80оC.

 +                      O --------à                     + CH3COOH

CH3-C            AlCl3

О

Бензен Ангідрид оцтової кислоти   Ацетофенон

ІІ Реакції приєднання АЕ

Реакціі приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні, оскільки вони супроводжуються порушенням ароматичності і вимагають великої витрати енергії. Тому ці реакції проводяться в дуже жорстких умовах:

1 Гідрування (відновлення)


200оC, 50 Атм

+ 3Н2 ––––––––––––à .

Ni

Бензен                                     Циклогексан

Гідрування використовується для одержання циклогексану, який є, по-перше, добрим розчинником, а по-друге, – вихідною речовиною при добуванні адипінової кислоти, а з неї – капролактаму.

Реакція оборотна: при 3000С і нормальному тиску проходить зворотний процес.

2 Хлорування при інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні:


УФ

+ 3Cl2 à

Гексахлорциклогексан (гексахлоран)

Гексахлоран – сильна харчова, контактна дихальна отрута, застосовується як інсектицид: смертельна доза для мух становить усього 10-12 г.

ІІІ Реакції окиснення

Відмінною рисою ароматичних вуглеводнів х стійкість по відношенню навіть до сильних окисників. У звичайних умовах на них не діють ні концентровані кислоти, ні хромова суміш, ні розчин KMnO4. Однак у жорстких умовах вони піддаються окисненню:

О                                   О

500оC                   НС      С                     НС        С       О

+ О2 ––––––à                         О––––à                      О

V2O5                   НС      С                     НС        С

Страницы: 1, 2


Новости

Быстрый поиск

Группа вКонтакте: новости

Пока нет

Новости в Twitter и Facebook

  бесплатно рефераты скачать              бесплатно рефераты скачать

Новости

бесплатно рефераты скачать

© 2010.