Ароматичні вуглеводні сполуки
Ароматичні вуглеводні сполуки
752
Ароматичні вуглеводні сполуки
ВСТУП
Назва ароматичні сполуки виникла на початку 19-го ст., коли були вперше відкриті сполуки цього типу при їх виділенні із рослинних смол і бальзамів, що мали дуже приємні запахи. І хоч пізніше виявилось, що в основної більшості ароматичних сполук, навпаки, запахи неприємні, однак назва збереглася.
Ароматичні вуглеводні (арени) - це циклічні сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість - ароматичність, яка зумовлює спільні ознаки в їх будові та реакційній здатності.
Структурним родоначальником аренів є бензен.
1 АРОМАТИЧНІСТЬ. БУДОВА МОЛЕКУЛИ БЕНЗЕНУ
Поняття ароматичність обєднує сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля:
Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний -скелет і 4n+2 узагальнених -електрони, де n = =1,2,3,…
Структура молекули бензену С6Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2-гібридизації. Внаслідок цього осі трьох sp2-гібридизованих одноелектронних орбіталей знаходяться на одній площині під кутом 1200, а вісь четвертої, негібридизованої, рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 13б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три -звязки: два - із сусідніми атомами карбону, а третій - при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену (рис. 13а). Отже, усі -звязки в молекулі С6Н6 копланарні, тобто лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою -звязків у правильний шестикутник - так званий -скелет молекули.
Шість негібридизованих рz-орбіталей, які розміщуються перпендикулярно до -скелета і паралельно одна до одної, взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану -електронну хмару, тобто виникає колове спряження (рис.3в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною -скелета молекули і охоплює всі шість атомів С у циклі. Завдяки коловому спряженню всі звязки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного звязку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм). Вирівнювання звязків С-С у бензені графічно зображується правильним колом всередині правильного шестикутника
Колове спряження та вирівнювання довжини звязків приводить до того, що звязки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність звязків С-С у молекулі бензену становить 1,67.
Рисунок 3 - Будова молекули бензену: а) -скелет молекули; б) розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини у-зв'язків; в) утворення колового спряження
Колове спряження дає виграш в енергії 150,7 кДж/моль. Нагадаємо, що енергетичний виграш за рахунок утворення спряженої системи називається енергією спряження, або енергією делокалізації, і дорівнює енергії, яку необхідно витратити для руйнування ароматичної системи.
Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 9000С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість), оскільки реакції приєднання супроводжуються порушенням ароматичності, а це енергетично невигідно.
2. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА
За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи.
1Моноядерні арени - це бензен та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на аліфатичні бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви моноядерних аренів утворюються від родоначальної структури - бензену (стара назва бензену, яка трапляється досить часто, - бензол) із зазначенням природи замісників та їх положення. Для багатьох гомологів бензену вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено у правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовуються додаткові префікси: орто- (1,2-положення), мета- (1,3-положення) і пара- (1,4-положення). Приклади моноядерних аренів:
Бензен Толуол Кумол
n-Ксилол м-Цимол Етилбензен
(1,4-диметилбензен) (3-ізопропілметилбензен)
Стирен Фенілацетилен Мезитилен
Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів - арилів, які умовно позначаються спільним символом Ar:
(С6Н5-) (С6Н5-СН2-) (С6Н5-СН=) (о-СH3-С6Н4-)
Феніл Бензил Бензиліден о-Толіл
2Поліядерні арени, які складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані та неконденсовані, або ізольовані.
Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються згідно із замісниковим і радикально-функціональним способами IUPAC:
Дифеніл Дифенілметан м-Фенілтолуол
Для конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви:
Нафталін Антрацен Фенантрен
У монозаміщених похідних нафталіну однотипні атоми карбону позначаються грецькими буквами і , у дизаміщених - цифрами від 1 до 8, при цьому атоми С, спільні для обох циклів, не нумеруються. В неконденсованих поліядерних аренах одне кільце нумерується цифрами без штрихів, а всі інші - із штрихами, наприклад:
-Метилнафталін 1,5-Диметилнафталін
3 - Метилтрифенілметан
ІЗОМЕРІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ
Ізомерія монозаміщених моноядерних аренів зумовлена будовою замісника, наприклад:
Пропілбензен Ізопропілбензен
У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників:
орто-Ксилол мета-Ксилол nара-Ксилол
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Моноядерні арени - безбарвні леткі рідини з густинами 0,8-0,9г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках.
Самі вони також є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярної маси: кожна нова метиленова група -СН2- збільшує температуру кипіння у середньому на 20-300. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію.
Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях - отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.
Поліядерні арени - білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БЕНЗЕНУ
Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює ні бромну воду, ні розчин KMnO4.
Хімічні властивості аренів зумовлюються у першу чергу наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність.
І Реакції електрофільного заміщення SE
Механізм реакцій електрофільного заміщення за участю аренів складається з декількох послідовних стадій.
1 Генерування електрофільної частинки у відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє спочатку поляризації, а потім і розриву звязків у молекулі реагенту:
Поляризація
молекули + - Розрив звязку
Е - А ------------- E - A --------------- E+ + A-.
Каталізатор
2 Утворення -комплексу. Початкова атака електрофілом Е+ -електронної хмари бензенового кільця проходить швидко і без порушення ароматичності системи:
Швидко
+ Е+ ----------
---------
-Комплекс
3 Утворення -комплексу - повільна стадія, під час якої електрофіл Е+ утворює -звязок з одним із атомів карбону за рахунок двох -електронів, які вилучаються із спряженої системи. При цьому атом карбону переходить із sp2- у sp3-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільці залишаються тільки чотири -електрони, які розподіляються на пять sp2-гібридизованих атомів карбону. Молекула перетворюється в -комплекс - карбкатіон, точніше - аренонієвий катіон:
Повільно
------- sp3-Гібридизований атом карбону
-Комплекс -Комплекс (аренонієвий катіон)
4 Повернення ароматичності. Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме - відщепленням протону Н+ від -комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали звязок С-Н, приєднуються до тих чотирьох -електронів, які залишалися в -комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан:
Швидко
--------- + H+.
-Комплекс Продукт Протон
5 Утворення побічного продукту. Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А-, що утворився при розриві звязків у молекулі реагенту на перший стадії:
Н+ + А- ------- HA.
Побічний продукт
У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою
+ Е+ ---
Субстрат Електрофіл -Комплекс
-H+
---> ------->
-Комплекс Продукт
Розглянемо найважливіші реакції електрофільного заміщення SE.
1 Галогенування бензену проходить тільки за наявності каталізаторів - так званих кислот Льюїса (речовин, здатних звязувати вільну електронну пару): AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, BF3. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F2 проходить деструктивно, а з І2 - дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду.
80оC
+ Br2 ----- + HBr,
AlВr3
Бромбензен
25оC
+ Cl2 -------- + HCl.
AlCl3
2 Нітрування. Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованою HNO3 при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованих HNO3 i H2SO4) досить легко перетворюється на нітропохідні.
Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO2+, який утворюється під впливом сірчаної кислоти:
HO-NO2(к) + 2H2SO4 (к) 2HSO4- + H3O+ + NO2+,
50оС
+ HO-NO2(к) -------- + H2O.
H2SO4 (к)
Бензен Нітробензен
3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній
температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги:
2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-.
Отже, електрофільним реагентом є сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину звязків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція - десульфування:
SO3H2SO4, 250C
----------------
----------------.
H2O, 1500C (-H2SO4)
Бензен Бензенсульфонова кислота
4 Алкілування - реакція Фріделя-Крафтса - введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад:
80о
+ CH3Cl ------ + HCl.
AlCl3
Бензен Толуол
Каталізатор ініціює утворення електрофілу за схемою
СН3Cl + AlCl3 CH3+ + [AlCl4]-.
Реакції з алкенами і спиртами каталізуються найчастіше кислотами
0оC
+ СH3-CH====CH2 ---,
HF
Ізопропілбензен (кумол)
OH 60оC
+ СH3-C-CH3 ---------.
OH H3PO4 Трет-бутилбензен
5 Ацилювання - заміщення атома гідрогену в бензеновому кільці на ацильну групу RCO. Ацилювальним реагентом є галогенангідриди чи ангідриди карбонових кислот; при цьому одержують змішані ароматично-аліфатичні кетони.
O 80оC
+ СН3-С -------- + HCl
Cl AlCl3
Бензен Хлорацетил Ацетофенон
O
CH3-C 80оC.
+ O -------- + CH3COOH
CH3-C AlCl3
О
Бензен Ангідрид оцтової кислоти Ацетофенон
ІІ Реакції приєднання АЕ
Реакціі приєднання для ароматичних вуглеводнів не характерні, оскільки вони супроводжуються порушенням ароматичності і вимагають великої витрати енергії. Тому ці реакції проводяться в дуже жорстких умовах:
1 Гідрування (відновлення)
200оC, 50 Атм
+ 3Н2 ------------ .
Ni
Бензен Циклогексан
Гідрування використовується для одержання циклогексану, який є, по-перше, добрим розчинником, а по-друге, - вихідною речовиною при добуванні адипінової кислоти, а з неї - капролактаму.
Реакція оборотна: при 3000С і нормальному тиску проходить зворотний процес.
2 Хлорування при інтенсивному ультрафіолетовому опромінюванні:
УФ
+ 3Cl2 ---------
Гексахлорциклогексан (гексахлоран)
Гексахлоран - сильна харчова, контактна і дихальна отрута, застосовується як інсектицид: смертельна доза для мух становить усього 10-12 г.
ІІІ Реакції окиснення
Відмінною рисою ароматичних вуглеводнів є їх стійкість по відношенню навіть до сильних окисників. У звичайних умовах на них не діють ні концентровані кислоти, ні хромова суміш, ні розчин KMnO4. Однак у жорстких умовах вони піддаються окисненню:
О О
500оC НС С НС С О
+ О2 ------ О---- О
V2O5 НС С НС С
Бензен -2СО2 О О
-2Н2О
Малеїновий ангідрид Малеїнова кислота
Малеїновий ангідрид і малеїнова кислота використовуються у виробництві поліестерних смол, склопластику і лакофарбових матеріалів.
У живих організмах бензен під дією ферментів окиснюється до дуже шкідливої сполуки - муконової кислоти:
+ 2О2 ------- HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH.
Бензен Фермент Муконова кислота
ВПЛИВ ЗАМІСНИКІВ НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
Найважливішим чинником, що визначає хімічні властивості речовин, є розподілення електронної густини в молекулах, яке залежить від взаємного впливу атомів і атомних груп. Якщо молекула містить тільки -звязки, взаємний вплив здійснюється через індуктивні ефекти, а в спряжених системах виявляється дія мезомерного ефекту.
Мезомерний ефект, або ефект спряження - це зміщення електронів, які утворюють -звязки спряженої системи, а також неподілених електронних пар атомів електронегативних елементів (0, S, N), що містяться у ланцюгу.
Замісники можуть виявляти позитивний мезомерний ефект (+М), якщо зміщують -електронну густину від себе, і негативний мезомерний ефект (-М), якщо зміщення електронної густини відбувається у протилежному напрямку.
Одна і та сама група атомів може виявляти одночасно два електронних ефекти: мезомерний і індуктивний. Обидва ефекти можуть як збігатися, так і не збігатися за напрямком свого впливу. Наприклад, аміногрупа NH2 виявляє негативний індуктивний ефект (-І), тобто зміщує електронну густину у-зв'язку на себе, і в той же час - позитивний мезомерний (+М), завдяки якому р-електронна густина спряженої системи зміщується від аміногрупи. Найчастіше вплив мезомерного ефекту перебільшує дію індуктивного.
Молекула бензену - ця спряжена система з рівномірним і симетричним розподіленням шестиелектронної -електронної хмари. Однак наявність у бензеновому кільці замісника призводить до певного перерозподілу електронної густини і, як наслідок, до зміни реакційної здатності сполуки. Тобто замісник виявляє орієнтуючу (спрямовуючу) дію при введенні у кільце ще одного, нового замісника.
За характером орієнтуючої дії замісники поділяються на два типи.
Замісники І роду (елек-тронодонорні), які підвищують електронну густину бензенового кільця (особливо в о- і n-положеннях) і збільшують швидкість реакцій електрофільного заміщення SE. Такі замісники називаються активуючими.
До них належать атоми і атомні групи з позитивним мезомерним (+М) чи індуктивним (+І) ефектом (табл. 2).
Оскільки електроно-донорний замісник утворює з кільцем загальну спряжену систему, то відбувається перерозподіл електронної густини таким чином, що найбільша її частина зосереджується в о- і n-положеннях на атомах С - з цієї причини їх часто називають орто- і параорієнтантами. За рахунок виникнення часткових негативних зарядів (-) ці атоми карбону стають центрами електрофільної атаки. До того ж полярність звязків С-Н в о- і n-положеннях збільшується, тому зростає рухливість атомів Н, що полегшує їх заміщення.
Серед замісників І роду окреме місце займають галогени, які хоч і виявляють о- і n-орієнтуючу дію, але на відміну від інших електронодонорних замісників ускладнюють вступ нового замісника і сповільнюють швидкість реакції SE порівняно із бензеном. Така особливість галогенів поснюється тим, що їх негативний індуктивний ефект за абсолютною величиною перебільшує позитивний мезомерний ефект | -I| > |+M|.
Подвійний о- і n-орієнтуючий вплив електронодонорних замісників приводить до утворення внаслідок реакцій SE суміші ізомерів, наприклад:
+Н2О
+ HO-NO2 о-Нітрокумол
+ H2O
Кумол
n-Нітрокумол
Замісники ІІ роду (електроноакцепторні) - це метаорієнтанти, які знижують електронну густину бензенового кільця і зменшують швидкість реакцій електрофільного заміщення. Їх називають дезактивуючими замісниками (табл. 2).
Замісниками ІІ роду є атоми і атомні групи, які відтягують -електронну хмару бензенового кільця на себе завдяки негативному мезомерному (-М) чи негативному індукційному (-І) ефекту. Тому електронна густина на бензеновому кільці зменшується і внаслідок її перерозподілу лишається дуже незначний за величиною частковий негативний заряд (-) на атомах карбону в мета-положеннях. Отже, замісники ІІ роду зменшують реакційну здатність кільця в реакціях SE, однак напрямлюють нові електрофільні групи у мета-положення, хоч реакції SE проходять дуже повільно.
Страницы: 1, 2
