бесплатно рефераты скачать
  RSS    

Меню

Быстрый поиск

бесплатно рефераты скачать

бесплатно рефераты скачатьАдсорбция полимеров на неорганических носителях

Адсорбция полимеров на неорганических носителях

27

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. Теоретическая часть

1.1 Адсорбция полимеров на неорганических носителях

1.1.1 Теории адсорбции полимеров

1.1.2 Факторы, влияющие на адсорбцию полимеров

1.2 Общая характеристика геллана

1.2.1 Химические свойства

1.2.2 Гелеобразование геллана

2. Практическая часть

2.1 Методика проведения экспериментов

2.2 Результаты и их обсуждение

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

4. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Gel - геллан;

ДМСО - диметилсилоксан;

ДРРЛ - диффузное рассеивание рентгеновских лучей;

ИЭТ - изоэлектрическая точка;

НБС - необработанный Бакланий Северный;

НХ - необработанный Харасан;

ОБС - обработанный Бакланий Северный;

ОХ - обработанный Харасан;

ПАК - полиакриловая кислота;

ПВА - поливинилацетат;

ПВПД - поли-N-винилпирролидон;

ПДМДААХ - поли-N,N'-диметил-N,N'-диаллиламмоний хлорид;

ПССН - полистиролсульфонат натрия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ЭДК - 1-этил-3-[3-(диметиламино)пропил]карбодиимид;

ЭХГ - эпихлоргидрин;

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбция (от лат. ad -- «на, при» и sorbeo -- «поглощаю») - это процесс поглощения одного вещества (адсорбата) поверхностью другого (адсорбентом).

Процесс проходит самопроизвольно, в некоторых случаях необратимо.

Выделяют 2 вида адсорбции: физическую, обратимую, и химическую (хемосорбцию), необратимую, различающихся по теплотам и энергиям. При определенных условиях адсорбироваться может любое вещество из жидкой или газовой фазе.

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров в коллоидной химии является физикохимия поверхностных явлений в полимерах [1].

Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем. Большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это - армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

Адсорбция макромолекул на поверхности раздела фаз играет большую роль в решении практических проблем в промышленности, технологии и биологии: адгезии, флокуляции и стабилизации коллоидных частиц, например.

Характеристики данной адсорбции различны в сравнении с адсорбцией малых молекул.

Например, количество конформаций, которые может принимать адсорбированный полимер, термодинамически возрастает с увеличением длины цепи. На рисунке 1 изображены различные конформации при адсорбции гибко- и жесткоцепных полимеров.

Рисунок 1 - Различные конформационные модели при адсорбции полимеров на поверхности: а - цепь полностью лежит на поверхности; б - коформация петля-цепь-хвост; в - адсорбция жесткоцепных полимеров (концевая).

Данные конформации в первую очередь определяются размером и толщиной адсорбированного слоя и только во вторую очередь энтальпией и энтропией конфигурации. Определение конформации адсорбированной молекулы играет главную роль в изучении данного процесса.

Адсорбция макромолекул на твердых поверхностях приводит к ряду изменений в свойствах полимера. Взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей, что в свою очередь влияет на реологические свойства полученного материала.

При синтезе полимеров на твердой поверхности процесс адсорбции существенным образом может повлиять на кинетические условия реакции, а в некоторых случаях и на структуру (при синтезе трехмерных пространственных сеток, например).

Адсорбция является важной стадией гетерогенного катализа. Катализ полимер-протектированными наночастицами металлов в данное время получил широкое распространение среди каталитиков. Данный вид катализа содержит в себе признаки трех основных видов: гомогенного (получение из обычных растворимых соединений металлов, способность функционировать в мягких условиях), гетерогенного (протекание реакций на границе раздела фаз, активация субстрата происходит путем адсорбции на поверхности, катализатор легко отделим от продуктов, и подлежит регенерации) и ферментативного катализа (структурное соответствие, благоприятная ориентация реагирующих молекул, дополнительная активация субстрата каталитической системой). Для получения стабильного, регенерируемого катализатора необходимо, чтобы полимер прочно был связан с подложкой. Правильные выводы в данном направлении возможно сделать лишь после изучения всех составляющих параметров адсорбции полимера.

В мировой практике извлечения нефти ведутся разработки, направленные на увеличения нефтеотдачи пластов. Наиболее перспективным методом является метод полимерного заводнения [2-3].

Применение полимеров для повышения нефтеотдачи пластов основано на способности их водных растворов, даже при низкой концентрации полимера, значительно снижать соотношение вязкостей нефти и воды, анизотропию самого пласта и изменять реологические свойства и структуру фильтрационных потоков пластовых флюидов. Водорастворимые полимеры улучшают нефтеотдачу путем увеличения эффективного охвата водной фазы. Это достигается путем снижения подвижности водной фазы или увеличения вязкости водной фазы. Адсорбция полимера на пористой породе является причиной снижения концентрации полимера в водной фазе и, следовательно, снижение вязкости.

1. Теоретическая часть

1.1 Адсорбция полимеров на неорганических носителях

1.1.1 Теории адсорбции полимеров

В 1953 году Фриш, Сима и Ирих одними из первых исследовали изменение в конформациях при соприкосновении Гауссовских цепей с поверхностью и просчитали термодинамические характеристики адсорбционного слоя, а также построили изотерму адсорбции (FSE изотерму). Данные расчеты позволили сделать важный вывод: толщина адсорбционного слоя (q) в точки и пропорциоальна квадратному корню из молекулярной массы полимера (Mp):

qи = Mp1/2

Позже в начале 60 годов ХХ века данное предположение было оспорено Силбербергом и Димарцио, которые показали, что Фриш и др. не приняли во внимание различные конформации адсорбированной цепи. Димарцио и Маккрекин показали, что для правильного расчета числа конформаций адсорбция должна проходить одностадийно.

В середине 60 годов начались широкомасштабные изучения адсорбции полимеров. На ранних стадиях исследования основными направлениями являлись конформации изолированных цепей, распределение петлей, цепей и хвостов, и различная толщина адсорбированных макромолекул, их статистическое распределение и в это же время стал использоваться метод компьютерного моделирования под названием «метод Монте Карло» [4].

При огромном количестве теоретической базы по данной тематике, практических работ было немного, т.к. экспериментально доказать, что полимерные цепи адсорбируется изолированно было не возможно.

Главный интерес в исследованиях представляла собой взаимосвязь между поглощающей способностью (масс.%) (А), степенью адсорбции (количество сегментов на одном участке) (Г), различием сегментов в цепях (р) и толщины адсорбционного слоя с такими физическими величинами, как молекулярный вес полимера и параметрами термодинамического взаимодействия между полимером и растворителем и между адсорбирующей полимер поверхностью. Были попытки сформулировать теорию адсорбции полиэлектролитов и теорию отслаивания [5].

В 1955 году гидродинамическим методом была измерена толщина адсорбционного слоя, в 1961 году с помощью инфракрасной спектроскопии впервые определили параметр р, а разработанный метод эллипсометрии в 1963 году позволил одновременно вычислять поглощающая способность и толщину слоя.

До конца 70 годов не было ни одной полноценной теории адсорбции полимеров, а параметры из существующих теорий нельзя было сопоставить с экспериментальными данными.

Широко известно, что свободносочлененная полимерная цепь в идеальном растворителе ведет себя как статистический клубок. При адсорбции такого полимера происходит изменение его конформации. Часть сегментов цепи непосредственно связывается с поверхностью (цепь), а оставшиеся сегменты вытягиваются в растворе (петли и хвосты) (см. рис.1). Если сегмент берет начало на поверхности, то формация «хвост» более выгодна термодинамически, чем формация «петля» [6].

Существует несколько теорий, описывающих адсорбцию неионных полимеров. Первую из них предложил Хов. Он предполагал, что полимерные цепи имеют достаточно большую длину и концевой эффект (формация «хвост») может не рассматриваться, и покрытие поверхности так мало, что взаимодействием между адсорбированными цепями можно пренебречь.

Уравнение изотермы адсорбции выглядит следующим образом:

Na/Sд = (Nf/V)exp(-лn),

где Na - количество адсорбированного полимера, S - площадь поверхности, д - толщина первого слоя (слоя «цепь»), Nf - количество неадсорбированного полимера, V - объем растворителя, n - общее количество сегментов в полимерной цепи, л - константа, определяемая графически исходя из графика ln(Na/Sд) - ln(Nf/V). В термодинамически хорошем растворителе при уменьшении (-л) и при увеличении фракции адсорбированных сегментов средний размер петель уменьшается.

Силберберг использовал модель псевдокристаллической решетки при описании адсорбции гибкоцепных полимеров. Он предположил, что если цепь адсорбированного полимера с числом сигментов Р состоит из msi цепей с длинной i и mBi петлей с длинной i, то общее число конфигураций цепи будет равно:

где si и Bi - число возможных конфигураций цепей и петлей соответственно, зависящие от свойств растворителя.

Данная теория не приводит аналитических выражений для изотермы адсорбции и для определения толщины адсорбционного слоя. Силберберг установил, что размер петель в точке и приблизительно пропорционален квадратному корню из молекулярной массы полимера в широком диапазоне, но необходимо вводить дополнительную константу при больших значениях последних.

Следующая теория носит название теории Шойдженса и Флира. По их представлениям, адсорбированная полимерная цепь также состоит из сегментов, помимо этого в системе присутствуют растворенные молекулы, а адсорбционная поверхность разделена на слои, состоящие из решеток и расположеные параллельно поверхности.

Расчет изотермы адсорбции:

где ?i - объем фракции адсорбированных цепей, ?if - объем фракции неадсорбированных цепей в i-ом слое.

Рисунок 2 - Изотерма адсорбции по Шойдженсу и Флиру.

Изотерма адсорбции по Шойдженсу и Флиру аналогична изотерме Лэнгмюра для небольших молекулярных масс, для высоких масс они идентичны. Зависимость Г от молекулярной массы подтверждается теориями Силберберга и Хова.

Шойдженс и Флир вычислили концентрационное распределение петель и хвостовых сегментов, среднеквадратичную толщину адсорбционного слоя, а также длины trains, петель и хвостов.

Дженс рассматривал адсорбцию гибкоцепных полимеров на плоской поверхности из хорошего растворителя с помощью теории отслаивания. В теории отдельно были рассмотрены 3 режима: разбавленный, полуразбавленный и стабилизированный, для каждого из которых были рассчитаны изотермы адсорбции и толщина адсорбционного слоя с использованием химического потенциала.

1.1.2 Факторы, влияющие на адсорбцию полимеров

На адсорбцию полимеров из растворов влияет множество факторов, главные из которых следующие:

1. Влияние поверхности. Экспериментальные данные по адсорбции полимеров подтверждают тот факт, что при варьировании адсорбента величина адсорбции изменяется в широких пределах. Определяющим фактором в данном случае является удельная поверхность адсорбента: чем выше удельная поверхность, тем лучше адсорбция. Было выявлено [7], что образцы с близкой удельной поверхностью, но с разными химическими свойствами, адсорбируют одно и тоже вещество по-разному.

Сравнение адсорбирующей способности поверхностей осложнено тем, что существуют различные способы приготовления одного и того же адсорбента, различные методы ее обработки и т.п. При термической обработке стекла, например, и последующей адсорбции на нем полидиметилсилоксана заметна существенна разница в адсорбции. Из рисунка 3 видно, что адсорбционное взаимодействие адсорбата с обработанным адсорбентом будет намного прочнее, чем с необработанным.

б

Рисунок 3 - Схема адсорбции полидиметилсилоксана на необработанной (а) и обработанной (б) поверхности стекла.

2. Влияние растворителя. Растворитель определяет размеры макромолекулы в растворе, ее ассиметрию и, следовательно, возможную ориентацию молекулы на поверхности, структуру адсорбционного слоя и т.п. Необходимо также принимать во внимание адсорбцию самого растворителя на поверхности, которая мешает сделать правильные выводы об адсорбции макромолекулы. Связь между взаимодействием полимера и растворителя и размерами цепи выражается уравнением Флори-Хаггинса, в основе которого лежит представление об осмотическом давлении статистического клубка макромолекулы [1]:

,

где р - осмотическое давление, с - концентрация раствора, М - молекулярный вес, Аn - вириальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент характеризует энергию взаимодействия молекул полимера и растворителя (и может являться термодинамическим критерием вязкости растворителя наряду с параметром ч из теории Флори-Хаггинса). При уменьшении данного коэффициента происходит уменьшение осмотического давление, что влечет за собой уменьшение размеров макромолекулы и, как следствие, уменьшение вязкости раствора. Таким образом, вязкость связана с термодинамическим качеством растворителя.

В разбавленных растворах полимеров в плохих растворителях макромолекулы имеют свернутые формации (меньшие размеры) и адсорбируются в лучшей степени, чем из хороших растворителей. В концентрированных растворах помехой адсорбции является еще и взаимодействие полимер-полимер.

3. Влияние температуры. Однозначного ответа на данный вопрос в литературе нет. При рассмотрении влияния температуры следует вкупе учитывать особенности самой системы. В одних случаях при повышении адсорбции будет способствовать улучшению термодинамического качества растворителя, в других - к ухудшению. Так как качество растворителя неоднозначно влияет на адсорбцию, то и зависимость адсорбции от температуры будет сложной. Под действием температуры также меняет взаимодействие адсорбент-растворитель.

Установлено, что адсорбция полиэфира [8-9] и сополимера стирола с бутадиеном [10] с ростом температуры уменьшается. В то же время обнаружено, что адсорбция полиметакриловой кислоты на оксиде алюминия [11], синтетического каучука СКН-26 на оксиде железа [12], полиизопропилакрилата на кременеземе [13], эпоксидной смолы ЭД-6 на белой саже [14] с повышением температуры, наоборот, увеличивается из-за ухудшения термодинамического качества растворителя. В работах обращается внимание также на возможность изменения степени агрегации макромолекул с изменением температуры.

4. Влияние молекулярного веса. Скорость адсорбции молекул меньшего размера больше скорости адсорбции молекул большего размера, т.к. первая обуславливается диффузией. Поэтому из растворов сначала адсорбируются молекулы меньшего размера, которые потом вытесняются с поверхность большими молекулами. Но при большой прочности адсорбционных связей такое вытеснение может и не происходить. Также адсорбция больших молекул может быть затруднена на пористых адсорбентах (размер пор попросту может не совпадать с размером молекулы).

В работе [15] адсорбция катионного полиэлектролита сополимера стирола с диметиламинопропилмалеимидом разной молекулярной массы на отрицательно заряженной поверхности рассчитана по изменению заряда и потенциала поверхности методом капиллярной электрокинетики. Исследования показали, что структура адсорбционного слоя зависит от молекулярной массы полиэлектролита и его концентрации в объеме, а также от конформации макромолекул в растворе.

При адсорбции на непористых сорбентах между максимальной адсорбцией и молекулярным весом существует зависимость:

AS = KMб

где К и б - константы.

Уравнение позволяет оценить конформацию адсорбированной полимерной цепи. Коэффициент б уменьшается с ростом молекулярного веса полимера, что свидетельствует о смене конформаций на поверхности от свернутой к плоской.

1.2 Общая характеристика геллана

1.2.1 Химические свойства

Геллан был открыт сравнительно недавно, в 1977 году. Получают его путем ферментации, провоцируемой бактерией Sphingomonas elodea. При производстве толщина и твердость геля геллана варьируются с помощью изопропилового спирта. Природный геллан имеет 2 ацильных заместителя в глюкозном остатке. При повышенной температуре и в щелочной среде происходит деацелироване. Такой деацелированный геллан (часто в литературе просто «геллан») используется в пищевой промышленности как гелеобразующий агент и модификатор структуры [16].

Молекулярная масса геллана составляет 70000 дальтон, при этом 95% от массы превышает 500000 дальтон. По химическому строению геллан является внеклеточным гетерополисахаридом. Повторяющееся звено в макромолекулярной структуре состоит из остатков 4 полисахаридов: 2х в-D-глюкоз, в-D-глюкуроновой кислоты и б-L-рамнозы [17]:

Рисунок 3 - Строение звена деацелированного геллана.

Между собой тетрасахаридные фрагменты соединены б 1>3 гликозидными связями. Примерный состав: 60 % глюкозных остатков, 20 % остатков от рамнозы и 20 % от глюкуроновой кислоты.

Карбоксильная группа в глюкуроновой кислоте проявляет все характерные реакции карбоновых кислот, но при несколько отличных условиях. Например, можно получить бензиловый эфир, если проводить реакцию с использованием тетрабутиламмониевого производного природного геллана в реакции взаимодействия с бензилбромидом в диметилсульфоксиде [18]:

Сшитый геллан способен набухать в воде, но не растворяется полностью. Сшивающими агентами могут служить, например, ЭХГ, ЭДК. Ниже приведена реакция сшивания с ЭХГ:

Gel-OH + CH2-CH-CH2-Cl > Gel-O-CH2-CH(OH)-CH2-Cl + NaOH >

> Gel-O-CH2-CH-CH2 + NaCl + H2O

Страницы: 1, 2


Новости

Быстрый поиск

Группа вКонтакте: новости

Пока нет

Новости в Twitter и Facebook

  бесплатно рефераты скачать              бесплатно рефераты скачать

Новости

бесплатно рефераты скачать

© 2010.